Nata contemporaneamente all'atletica leggera, la sezione del Pentathlon Moderno si fregia della prima medaglia olimpica conquistata dalle Fiamme Azzurre nella sua storia: il merito è di Roberto Bomprezzi, che vinse il bronzo nella prova a squadre a Barcellona nel '92. Una partecipazione olimpica, ad Atlanta '96, vanta anche Alessandro Conforto: smessi i panni dell'atleta, quest'ultimo ha per diversi anni vestito quelli del direttore tecnico della squadra, sostituendo il primo responsabile della nostra formazione, Roberto Tamburri (passato ad incarichi federali nel triathlon). Dell staff di allenatori hanno fatto poi parte per alcune stagioni anche Giorgio Tartaglia e Massimiliano Biribò, mentre attualmente la disciplina è affidata alle cure di Umberto Mazzini (già pentatleta, nonchè triatleta di buon livello proprio nelle Fiamme Azzurre).
I primi fasti sono stati rinverditi dalla generazione di mezzo, con atleti di livello internazionale come Andrea Valentini ed Enrico Dell'Amore, ma soprattutto con l'ingresso nella Polizia penitenziaria di campionesse del calibro di Claudia Corsini (prima italiana a conquistare un titolo iridato assoluto in questa disciplina, a Varsavia 2005) e di Sara Bertoli.
Claudia Corsini, come Valentini e Dell'Amore facenti parte della squadra azzurra ai Giochi di Atene 2004, ha mancato in Grecia per soli 5 secondi una prestigiosa medaglia di bronzo, segnando (quarta al traguardo) il miglior piazzamento della storia olimpica nel pentathlon femminile italiano.
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